Page 126 - 《橡塑技术与装备》2025年8期
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橡塑技术与装备
            HINA R&P  TECHNOLOGY  AND EQUIPMENT



             橡胶。这些试剂通常为无机物、有机二硫化物或硫醇，                          压釜被认为是为该过程提供热量的理想选择。这是因
             其在有无机械剪切作用及不同温度条件下的有效性已                           为，与其他超临界流体不同，超临界二氧化碳（scCO 2 ）
             得到广泛研究。                                           是一种环保且经济实惠的橡胶回收脱硫化介质，因为
                 涉及反应器或高压釜的化学脱硫化过程通常不涉                         它无害且是一种易于获取的可重复使用气体。此外，
             及机械剪切，据报道，该过程对橡胶主链的 C—C 键                         使用超临界二氧化碳可节省时间，因为脱硫化产物无
             几乎不造成降解，从而获得质量相对较高的回收橡胶。                          需与其他回收材料（如工业中常用的有毒、昂贵且传
                     表 2 硫交联键和橡胶分子中的键能                         统的油类或有机溶剂）分离，即可从废旧轮胎中回收
              键类型（单键 / 双键 /    键能 /(kJ mol ）  交联橡胶中的位置         橡胶。
                                     .
                                        -1
                   多键）
                   C—C             348       橡胶分子中的主链              使用超临界二氧化碳进行脱硫化过程尚未完全理
                                               （骨架）键
                  C—S—C            273         单硫键交联           解，但许多研究人员已成功将其应用于不同类型橡胶
                 C—S—S—C           227         双硫键交联           硫化物的脱硫化。超临界二氧化碳最初是为二苯基二
             C—Sx—C，其中 x ≥ 2       251         多硫键交联
                                                               硫化物（DPDS）脱硫化剂开发的，DPDS 是目前从废
             4.1 有机脱硫剂                                         橡胶中回收橡胶最常用的脱硫化剂。
                 用于天然橡胶和合成橡胶的有机脱硫剂在市场上                             拉萨尼采用超临界二氧化碳（scCO 2 ）和二苯基
             已广泛可得，主要用于恢复并提升橡胶的性能。研究                           二硫醚（DPDS），通过两水平全因子实验设计（DOE）
             这些脱硫剂对橡胶硫化物脱硫效率的影响，主要关注                           研究了从整车轮胎中脱硫化 CR 的过程。该方法旨在
             溶胶分数、凝胶分数、交联密度、硫含量、分子量（Mw）、                       确定脱硫化过程中的相互作用、影响该过程的变量以
             玻璃化转变温度（T g ）、门尼黏度以及多分散指数（PDI）                    及如何控制这些变量。回收的橡胶通过测试交联密度、
             等因素。通过使用这些脱硫剂，能够选择性靶向并断                           溶胶分数、凝胶分数和硫含量进行表征。其中，硫含
             裂交联键，从而实现高效的脱硫效果。此外，使用这                           量反映了 DPDS 与 CR 之间的反应 ；而交联密度、溶
             些脱硫剂，特别是与超临界二氧化碳（scCO 2 ）结合                       胶和凝胶分数则提供了脱硫化程度的信息。DPDS 在
             使用时，回收橡胶的物理性能仅会出现轻微的损失。                           scCO 2 中于最佳温度和压力下成功脱硫化 CR，形成与
                 脱硫剂通常以 0.5%~10%（重量百分比）的用                      橡胶链反应的自由基。
             量与催化剂和再生油配合使用，用于脱硫硫化橡胶。                               曼吉利等人使用 DPDS 作为脱硫剂，研究了来自
             Abraham 等人指出，脱硫化剂可加速并引入新的反应                       整车轮胎的 CR 交联网络在超临界二氧化碳中的性质。
             途径，如自动氧化降解反应。在橡胶回收过程中使用                           这些性质包括溶胶分数、凝胶分数、交联密度、硫含
             的催化剂是化学化合物，即使在小剂量下也有效。为                           量、分子量（Mw）和分子量分布指数（PDI）。类似
             了加速橡胶的氧化并提高回收橡胶的塑性，再生油和                           地，李特等人和曼吉利等人观察到，经 DPDS 处理后，
             溶剂也作为自由基接受体，防止在橡胶回收过程中形                           溶胶分数、硫含量和 PDI 增加，而凝胶分数、交联密
             成凝胶。为了部分替代传统油和溶剂，多位研究人员                           度和 Mw 则减少。脱硫化过程发生，DPDS 主要影响
             建议在热化学脱硫过程中使用经济且环保的溶剂，如                           橡胶链的交联网络而非主链。作者还混合并再硫化了
             植物油。                                              脱硫化 CR（T-CR）与原生 NR（97.5 份 /100 橡胶
             4.2 超临界二氧化碳                                       [ 份 ]NR/5 份 T-CR、95 份 NR/10 份 T-CR 和 90 份
                 在标准温度和压力（STP）下，二氧化碳通常以                        NR/20 份 T-CR）并发现，尽管 CR 中残留的交联网
             气体形式存在（在空气中）或以固体形式存在，称为                           络阻碍了再硫化过程，但胶料的最终性能仍可接受。
             干冰。然而，当温度和压力升高至或超过二氧化碳的                               Liu 等人研究了含苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）和
             临界点时，它会进入超临界状态，此时液体和气体                            丁二烯橡胶（BR）的轮胎胎面中 CR 在超临界二氧
             共存。在此状态下，二氧化碳变成超临界二氧化碳                            化碳（scCO 2 ）中的脱硫化过程。与其他研究者不同，
            （scCO 2 ），可特别高效地用于辅助橡胶硫化物的脱硫                       Mangili 等和 Liu 等人在脱硫化过程中除了考虑 DPDS
             化过程。                                              与 CR 的质量比外，还考虑了温度、压力和时间的参
                 脱硫化剂通常通过加热激活，尤其是在热化学脱                         数。脱硫化橡胶产品通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）、
             硫化过程中 ；而使用二氧化碳反应介质的反应器或高                          差示扫描量热法（DSC）和扫描电子显微镜（SEM）

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