Page 127 - 《橡塑技术与装备》2025年8期

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进行表征。类似地，Lasagni 和 Liu 等使用两水平全 化处理前后，其溶胶分数和交联程度的变化表明，橡
因子设计研究了脱硫化参数之间的相互作用。观察到 胶网络中的 S—S 键和 C—S 键经历了高度选择性的断
DPDS 浓度是脱硫化 SBR 和 BR 的最重要因素，当 裂，而非随机性的网络断裂。后者可能导致包括 C—
DPDS 浓度低于 10 g/L 时，凝胶的交联密度大于未处 C 键在内的无差别断裂。
理的 CR。在脱硫化过程中，140 ℃时大量交联键被切 4.3 化学脱硫化在超临界二氧化碳中的拟议
断。然而，在此温度下溶胶分数较低，作者建议采用 反应机制
相对较高的溶胶分数（200 ℃），即使主链断裂有所缓 化学脱硫化可以成功实现，但与硫化过程类似，
解。随着压力增加至临界值，作者观察到对脱硫化无 化学脱硫化过程中发生的化学反应复杂且尚未完全理
影响，且通过监测反应温度确定了交联断裂的类型。 解。然而，在超临界二氧化碳（scCO 2 ）中，涉及高
这可能意味着可以采用相对较低的压力，尤其有助于 温和 DPDS 作为脱硫剂的热化学脱硫过程中的反应机
降低生产成本。二氧化碳被认为提供了均匀的脱硫化 制已被提出。Mangili 等提出的机制与多位研究者报
反应介质，使溶胶结构保持完整，并成功脱硫化 CR。 道的机制相似。该反应机制的步骤简要说明如下。步
脱硫化后，橡胶的玻璃化转变温度（T g ）和溶胶分数 骤 2 中硫键的断裂被归因于高温、剪切作用（机械法）、
增加，而聚合度指数（PDI）降低，这是由于脱硫化 亲核试剂或重排。此外，步骤 2 中可能发生的氢原子
效率导致主链移动性降低所致。作者得出结论，二氧 脱离，是因为主聚合物链上烯丙基位置的质子在双键
化碳是将 DPDS 引入交联网络的最佳反应介质。他们 中非常活跃。根据多位作者的报道，DPDS 可引发硫
还报告了 DPDS 与 CR 中交联结构在橡胶表面和内部 交联键的氧化断裂，随后与生成的自由基发生反应。
的相互作用。 Asaro 等人报告称，DPDS 在脱硫过程中也可能导致
Shi 等人采用 DPDS 在超临界二氧化碳（scCO 2 ） 橡胶主链中 C—C 键的断裂，这种作用在二氧化碳中
中对 CR 进行了脱硫处理，并将结果与低温剪切回 尤为显著。Abraham 等人报告称，在 DPDS 与橡胶在
收、高温剪切回收及双螺杆挤出机回收工艺的成果进 高温下反应过程中，会释放出包括硫化氢（H 2 S）和
行了对比。他们建议在无氧环境下，通过 DPDS 在超 硫醇（R-SH）在内的副产物。
临界二氧化碳中进行脱硫化，并施加强烈的机械作用 DPDS 自由基在脱硫化过程中的形成步骤包括 ：
力，这种作用力倾向于引起主链（—C—C—）断裂。 （1）步骤 1 ： DPDS 的热降解产生两个反应性苯
使用过量干冰在高压反应器中于 180 ℃ 下进行不同时 硫醚自由基。
间（2、3、4、5 和 6 h）的脱硫化处理，其中 CR 和 （2）步骤 2 ：硫醚自由基与交联位点反应，断裂
DPDS 的用量分别为 50 和 4 g/L。经过处理且反应时 硫键。
间增加后，溶胶分数、脱硫化率（交联密度）和 PDI （3）步骤 2 ：主聚合物链上可能发生氢原子脱除，
增加，而莫尼黏度和 Mw 降低。根据多位研究者的观点， 生成新的活性交联位点。
这些结果表明橡胶硫化物的脱硫化过程已成功完成。 （4）步骤 2 ：硫化物自由基可攻击链上的双键，
Shi 等人将 20 份未处理的 CR 和脱硫化的 CR 与 80 份 同样生成新的活性交联位点。
的原生 NR 分别混合，未处理的 CR/ 原生 NR （20/80 份） （5）步骤 3 ：生成新的活性交联位点，为后续再
硫化橡胶的拉伸强度和断裂伸长率均低于脱硫化橡胶 硫化过程做准备。
/ 天然橡胶（20/80 份）混合硫化橡胶，这是由于未处 （6）步骤 4 ：根据待定用途，硫化橡胶可进行再
理 CR 的未破坏交联网络以及 CR 与天然橡胶之间的 硫化或与原始聚合物基质混炼。
弱界面黏合所致。他们还报告称，脱硫化橡胶 / 原生 二氧化碳热化学脱硫化过程的反应机制与机械化
NR（20/80 份）硫化橡胶的△扭矩（最大扭矩与最小 学再生过程相似。Ghorai 等人对硫化 NR 样品进行了
扭矩之差）较低， 与未经处理的 CR/ 原生 NR （20/80 份） 硫化处理，并在 70±2 ℃下老化 96 h，随后将老化的
硫化物相比，这表明硫化橡胶具有足够的活性交联位 硫化 NR 片材在开放式辊式混炼机中进行研磨。所得
点来促进硫化。 类似的发现由江等人报道，他们使用 研磨天然橡胶通过机械化学再生法进行脱硫化，使用
DPDS 在超临界二氧化碳中有效地脱硫硫化丁基橡胶。 开放式双辊磨机及一种名为双（3- 三乙氧基硅基丙基）
梅萨米等人提出假设，认为废旧轮胎橡胶在脱硫 四硫化物（TESPT）的新型脱硫化剂。作者声称成功

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